Loi de vitesse - réaction catalytique

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Bonjour à tous,

J’ai une réaction que l’on note schématiquement $A + B \to C + D$ en phase gazeuse sur un catalyseur solide. On me dit dans l’énoncé que la loi de vitesse est donnée par $ - {r_A} = \frac{{k{P_A}{P_B}}}{{1 + {K_A}{P_A} + {K_B}{P_B}}}$.

Je n’ai jamais eu l’occasion de dériver des loi de vitesse comme ceci.. Du coup je me demandais à quoi correspondait le dénominateur et surtout les $K_A$ et $K_B$.

Si quelqu’un a une idée, ça m’intéresse :)

Merci d’avance!

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Houla jamais vue comme ça, c’est pas censé être un valeur expérimentale le taux $\mathrm{r_A}$ d’avancement de la réaction ?

Sinon, n’hésite pas à nous en dire plus, j’suis bien curieux pour le coups.

Нова Проспект (/,>\text{(}/ , \text{>}

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Auteur du sujet

Alors, voilà j’ai demandé à la Prof. et apparemment il y a moyen des les dériver mais en général c’est effectivement expérimental. Les constantes $K_A$ et $K_B$ représentent en fait l’absorption (de A et B respectivement) sur la surface de catalyseur.

J’ai aucune idée de comment on les dérive mais apparemment on verra ça dans la suite du cours donc je vous fais un petit update si jamais!

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J’ai la réponse, mais je suis quelques jours en retard (ça n’arrête pas IRL :p)

Je vais pas traiter ton cas en particulier, mais je vais te montrer comment on peut faire, et tu verra qu’on tombe sur un truc très proche.

Imaginons qu’on a un réactif, $A$, qui s’adsorbe sur un catalyseur, subit une transformation en produit, $P$ et se désorbe. On défini $\theta_A$ le pourcentage de sites du catalyseur ou $A$ est adsorbé. Il y a donc $1-\theta_A$ site libres. On défini que la vitesse de cette opération catalytique dépend d’une constante de vitesse, $k$, et du nombre de sites remplis, $\theta_A$, donc $v=k\theta_A$.

L’évolution du nombre de sites occupés dépend des constantes de vitesses de chacune de ces deux étapes (dison $k_1$ pour l’adsorption et $k_{-1}$ pour la désorption):

$$\frac{d\theta_A}{dt}=p_A\,k_1(1-\theta_A)-k_{-1}\,\theta_A$$

$p_A$ est la pression en réactif $A$. On voit que l’adsorption dépend du nombre de sites vides restants et que la désorption dépend du nombre de sites occupés. À noter qu’en pratique, on souhaite que la contante de vitesse de désorption soit importante, parce que sinon tout les sites sont occupés et le catalyseur est empoisonné (il n’a plus de sites libres pour continuer sa conversion).

À l’équilibre, le nombre de sites occupés reste constant (approximation de l’état stationnaire assez classique en cinétique). Autrement dit, la variation du nombre de site occupés en fonction du temps est nulle, $\frac{d\theta_A}{dt}=0$, et donc:

$$p_A\,K_A\,(1-\theta_A) - \theta_A = 0 \hspace{.5cm} \Leftrightarrow \hspace{.5cm} K_A = \frac{\theta_A}{p_A\,(1-\theta_A)} \hspace{.5cm} \Leftrightarrow \theta_A = \frac{p_A\,k_A}{1+p_A\,k_A}$$

$K_A=\frac{k_{1}}{k_{-1}}$ (à l’équilibre, vitesse d’absorption et de désorption constantes, donc contante d’équilibre $K_A$ pour l’absorption-désorption de $A$). Et donc, puisque $v=k\,\theta_A$:

$$v = k\,\frac{p_A\,K_A}{1+p_A\,K_A}$$

Ce qui ressemble quand même un peu à ce que tu as, à part que t’as évidement un deuxième réactif, donc c’est un tout petit peu plus compliqué à dériver (mais c’est le même principe :) )

J’imagine que ton $-r$ est le fait que tu considère la vitesse de disparition des réactifs, là ou moi je parle de vitesse d’apparition des produits ;)

Édité par pierre_24

#JeSuisToujoursArius • Doctorant et assistant en chimiedev' à temps partiel (co-réalisateur ZEP-12, recherche et template LaTeX)

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J’imagine que ton −r−r est le fait que tu considère la vitesse de disparition des réactifs, là ou moi je parle de vitesse d’apparition des produits

C’est un formalisme en industrie on ne parle pas de vitesse $\mathrm{v_A}$ de réaction mais de taux $\mathrm{-r_A}$ de conversion. Où ce taux est ramené à une variation d’un flux par rapport au volume : $\mathrm{-r_A = \dfrac{dF_A}{dV}}$. Car en dynamique la concentration ne varie jamais, lorsuq’un système est alimenté en réactif et le produit est éliminé on a : $\dfrac{dC_A}{dt} = 0$.

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