La revue de presse chimique

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Reprise du dernier message de la page précédente

Intéressant, je ne savais pas que c'était observable uniquement jusqu'au carbone.

Parce que c'est faux, tout simplement. ^^ Il a du tirer ça de son chapeau un peu au pif parce qu'il ne connaissait aucun autre phénomène au delà du carbone…

Comme expliqué par quelqu'un d'autre un peu plus haut, la différence de masse entre deux isotopes fait que leurs propriétés thermodynamiques et cinétiques sont légèrement différentes, ce qui induit un fractionnement de ces isotopes lors d'un processus chimique (une réaction parfaitement banale, comme le fractionnement des isotopes du carbone lors de la photosynthèse, ou encore un changement de phase par exemple).

Fun fact, ce fractionnement varie avec la température. Et c'est notamment avec le fractionnement des isotopes de l'oxygène (pourtant plus lourd que le carbone :p ) que l'on retrouve dans les archives fossiles ou les carottes de glace que l'on reconstitue les températures passées en surface de la Terre.

Cet effet diminue évidemment avec l'augmentation de la taille des atomes (la différence de masse relative est de plus en plus faible), mais il n'y a pas de barrière magique qui l'annule au delà du carbone.

I don’t mind that you think slowly, but I do mind that you are publishing faster. — W. Pauli

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Auteur du sujet

Merci @drien pour la rectification. Blackline : bon exemple d'utilisation quotidienne de deutérium. :)

Je vais essayer de faire un petit post sur l'auxiliaire d'Evans pour résumer tout ça une infime partie de la chimie des auxiliaires chiraux.

Édité par mathiasm

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Du coup, j'ai été redemander au chimiste. Je m'étais trompé d'une ligne, il prétend que c'est à partir du silicon que ça n'a pas été observé. Mea culpa. Par contre, quand je lui ai demandé une référence, il a dit qu'il avait entendu ça quelque part, donc pas super fiable.

Je voudrais juste quand même préciser que ni lui ni moi n'avons prétendu que l'effet était annulé pour les élements avec plus d'un certain nombre de protons, juste qu'il devenait trop faible pour avoir été observé à l'heure actuelle.

En somme, une réponse pas forcément très utile.

Édité par Rockaround

Du coup, j'ai été redemander au chimiste. Je m'étais trompé d'une ligne, il prétend que c'est à partir du silicon que ça n'a pas été observé.

J'ai vu une conférence aujourd'hui même sur une étude exploitant le fractionnement du soufre 34.

Je voudrais juste quand même préciser que ni lui ni moi n'avons prétendu que l'effet était annulé pour les élements avec plus d'un certain nombre de protons, juste qu'il devenait trop faible pour avoir été observé à l'heure actuelle.

J'ai clairement un doute sur une quelconque limitation technique de ce côté là. On sépare aujourd'hui sans problème des isotopes lourds, donc avec des différences de masse relative faible ; et on mesure des fractionnements de l'ordre de $10^{-6}$ sans difficultée majeure. La seule limitation que je vois à l'existence d'un fractionnement entre isotopes stables qui soit observable est la non-existence d'isotopes stables tout court passée une certaine taille de noyau…

I don’t mind that you think slowly, but I do mind that you are publishing faster. — W. Pauli

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Merci pour vos réponses très complètes. C'est sûr que pour la spectro, ça aide.

Il y a bien des façons de passer à l’acte. Se taire en est une. Attribué à Jean-Bertrand Pontalis

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Juste pour être sûr adri1, tu parles bien de réactions chimiques dans lesquelles la composition isotopique a un effet ?

Parce que pour enrichir l'uranium par exemple, il y a trois méthodes qui marchent très bien (et même plus, mais trois utilisées commerciallement), et les trois sont basées sur la physique, pas la chimie.

Juste pour être sûr adri1, tu parles bien de réactions chimiques dans lesquelles la composition isotopique a un effet ?

Oui, évidemment…

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Disclaimer : si vous pensez que ça se fait pas de présenter son travail de cette manière, vous me le dites :)

Aller. Je vais prendre 5 minutes pour vous parler de ce que j'ai fait en stage.

C'est quoi une liaison et pourquoi c'est important ?

La question est moins conne qu'il n'y parrait, figurez vous. Wikipédia nous défini ça comme « […] toute interaction attractive qui maintient des atomes à courte distance », ce qui n'est pas faux. Ceci dit, en temps que chimiste théoricien, j'aurai ceci dit tendance à aimer la définition qui dit qu'il s'agit d'un partage d'au moins 2 électrons. Et comme les électrons ne sont pas à une position fixe dans l'espace mais on une certaine probabilité d'être à un endroit, ce qu'on appelle une orbitale atomique, je définirai une liaison selon la théorie LCAO : une liaison, c'est une orbitale moléculaire, donc une combinaison linéaire d'orbitales atomiques.

Pour certain, tout interactions entre deux atomes résultant en une distance inférieure à celle de la somme des rayons de van der Walls (dont une petite liste est donnée ici, une liste plus complète étant due à Bondi) est une liaison. C'est ce qui permet à certains d'affirmer qu'un pont hydrogène est une liaison, même si l'interaction tient énormément d'une interaction électrostatique. Au même titre que le π–π stacking.

Pancake bonds ?!?

Bon appétit.

Lorsque certains ont effectué des DRX de cristaux issus de monomères radicalaires conjugués π, ils ont eux la surprise d'observer que la distance entre les monomères, assemblés en couches, était beaucoup plus courte que celle avec les mêmes monomères, mais non-radicalaires, et de manière générale plus courte que n'importe quelle distance entre carbone dans un π–π stacking : la distance de vand der Walls tourne autour de 3.4 angstrom, quand cette distance était de l'ordre de 3 angstroms dans le cas de dimères de phenalenyl.

Un exemple de pancake bonds avec des dimères de phenalenyl. J'ai "emprunté" l'image à mon maitre de stage d'ici.

Une des théories pour expliquer ça, comme montré sur l'image, c'est de dire que les deux électrons célibataires de chacune des SOMO des monomères (les HOMO des radicaux, donc simplement occupées) faisaient une interaction pour former une orbitale moléculaire liante. Rien de moins. Et si ça ressemble à un délire de théoricien, des gens s'y sont intéressés d'assez près pour publier dans Polyhedron.

Le nom, pancake bonds (liaisons crèpes, litéralement), provient du fait qu'un π–π stacking "normal" entre deux monomères non radicalaires devrait forcément se faire en se décalant l'un par rapport à l'autre, alors que dans le cas d'un pancake bonds, eh bien les carbones sont les uns en fasse des autres. D'ou l'analogie avec une … Pile de crèpe.

Qu'est ce que je viens faire là dedans ?

L'autre mot-clé, c'est muscles moléculaires. Les muscles, c'est des filaments d'actine et de myosine qui glissent l'un sur l'autre pour faire un mouvement. Et comme tout système biologique efficace qui se respecte, le mouvement, rapporté à la taille des molécules, est très grand. Et évidement, le but, c'est de copier, comme d'habitude. Beaucoup de choses ont déjà été tentées, comme jouer avec des nanotubes de carbone, mais c'est pas encore la joie question performance. Et c'est là que je me pose : puisqu'on a un phénomène, les pancake bonds, qui produit un rétrécissement des distances, mais uniquement lorsque les monomères sont radicalaires, pourquoi ne pas chercher à générer le phénomène par phénomène rédox ? Sur des structures qui présentent déjà une conjugaison π ?

Et mon choix c'est porté sur les molécules hélicoïdales, puisques dans celles-ci, les systèmes π sont déjà à peu près l'un en dessous de l'autre.

Et bien entendu, étant chimiste théoricien, j'ai étudié ça via la chimie quantique, avec la DFT et Gaussian 09.

Est ce que ça a marché ?

Oui, j'ai réussi à identifier des systèmes plutôt prometeurs, par exemple celui-ci :

Exemple de système présentant une possible qualité de muscle moléculaire

Sans entrer dans les détails, on constate que dans certaines conditions, on observe effectivement cet "overlap" qui apparait dans la HOMO d'une forme oxydée ou réduite (dans l'exemple ci-dessus, elle apparait même dans les deux cas), et que cet overlap est accompagné de la fameuse "réduction de distance" qui est attendue, dans l'ordre de grandeur attendu (de 3.3 angstrom à 3.0 angstrom). Il a également été trouvé que cet overlap a lieu plutôt à "l'intérieur" des structures hélicoïdales.

Et pour plus de détail, ben vous pouvez toujours lire ma petite bafouille publié dans Theorical chemistry accounts ;) (PDF sur demande, je doute que grand monde y aie accès).

La fois prochaine, je vous parlerai d'optique non-linéaire et d’interrupteurs :-°

Édité par pierre_24

#JeSuisToujoursArius • Doctorant et assistant en chimiedev' à temps partiel (co-réalisateur ZEP-12, recherche et template LaTeX)

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La fois prochaine, je vous parlerai d'optique non-linéaire et d’interrupteurs :-°

Chiche.

Tu fais ça auquel des deux endroits sur lesquels tu es enregistré sur ton papier ? En cotutelle ?

I don’t mind that you think slowly, but I do mind that you are publishing faster. — W. Pauli

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Et dire que tu n'en avais jamais dis autant. C'est tellement sympa !

(La manière de présenté était tellement digeste qu'on aurait presque pu en faire un vrai article de vulgarisation des muscles moléculaires)

Нова Проспект (/,>\text{(}/ , \text{>}

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Tu fais ça auquel des deux endroits sur lesquels tu es enregistré sur ton papier ? En cotutelle ?

adri1

À Georgetown University, de février à mai dernier. Juste que sortir un papier, c'est long :p

Et dire que tu n'en avais jamais dis autant. C'est tellement sympa !

Je suis "obligé" de garder un minimum de secret tant que c'est pas publié ^^ (la dure loi de la science, toussa, je suis foutu :p)

Édité par pierre_24

#JeSuisToujoursArius • Doctorant et assistant en chimiedev' à temps partiel (co-réalisateur ZEP-12, recherche et template LaTeX)

+2 -0

C'est ce qui permet à certains d'affirmer qu'un pont hydrogène est une liaison

Si je peux me permettre de jouer sur les mots à mon tour, je te le dis aussi, et je dirais même qu'on peut observer dans les prot des liaisons de faibles énergies type VdW, hydrophobes, ionique etc… Et comme ce sont des liaisons, il faut fournir de l'énergie pour les rompre. Mais que ce ne sont pas vraiment des liaisons covalentes, on est d'accord.

Mais c'est marrant ce truc. (J'ai pas encore lu ton papier, mais) y'a des applications à ça ?

Petit goéland très cordial

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Auteur du sujet

Merci beaucoup pierre_24, c'est passionnant ! :-) Ça donne envie de synthétiser cette molécule, quelqu'un propose une rétrosynthèse ?

Comment t'es venue l'idée de l'hélice comme motif de base ?

J'irai lire le papier dès que possible, je pense en avoir l'accès.

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@Goéland-Croquand: je suis tout à fait d'accord avec toi, mais en fait, le terme "liaison" n'a pas l'air de se définir en terme d'énergie (meme si instinctivement, je l'aurait fait) et ça correspondrait plus à "interaction". Mais de toute façon, c'est très vague et ca varie d'un auteur à l'autre. Ou d'une d'une discipline à l'autre ;)

@Blackline : par exemple, oui ;) (même si ça, c'est plus de la chimie macromoléculaire, très intéréssante aussi)

@mathiasm: techniquement, la synthèse est possible (checke les références, je suis parti d'idées de la littérature), mais en pratique, elles étaient plus courtes. Le gros problème pour le moment, c'est les rendements (de l'ordre de 3%), et c'est des synthèses avec assez bien d'étapes. Je peux t'envoyer des trucs si tu veux :)

Pour l'idée des hélices, c'est pas mon idée, j'avoue, mais celle de mon maitre de stage, qui avait déjà essayé avant sur des polythiophènes (échec critique), parce qu'il a longtemps travaillé dans le domaine des polymères conducteurs :) (là, il est plus C60)

#JeSuisToujoursArius • Doctorant et assistant en chimiedev' à temps partiel (co-réalisateur ZEP-12, recherche et template LaTeX)

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@Goéland-Croquand: je suis tout à fait d'accord avec toi, mais en fait, le terme "liaison" n'a pas l'air de se définir en terme d'énergie (meme si instinctivement, je l'aurait fait) et ça correspondrait plus à "interaction". Mais de toute façon, c'est très vague et ca varie d'un auteur à l'autre. Ou d'une d'une discipline à l'autre ;)

Tant qu'on en est à parler de liaison justement autant aller jusqu'au bout, l'existence d'une interaction n'est-elle pas équivalente à la présence d'énergie entre les deux éléments reliés ? Instinctivement je dirais que si deux éléments sont en interaction ("positive ou négative") alors il y a intervention de la notion d'énergie quelque part de toute façon, soit on diminue lénergie nécessaire à fournir pour les séparer soit on l'augmente ?

Petit goéland très cordial

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