Les projecteurs au service de l'hybridation

sp², sp³

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Dans le cadre d’un exercice tournant autour de l’hybridation, je dois utiliser la méthode des projecteurs pour former une matrice de passage (unitaire) tel que :

({OAi})=Mpassage({Ohi})\begin{pmatrix} \{OA_i\} \end{pmatrix} = M_{passage} \begin{pmatrix} \{Oh_i\} \end{pmatrix}

Présentation du problème dans son ensemble

Le problème a une philosophie intéressante, où l’on cherche à créer l’ensemble des orbitales hybrides {Ohi{Oh_i}} via la théorie des groupes et ensuite obtenir la matrice de passage qui sera facilement reconverti en matrice de passage inverse (transposé dans notre cas, car la matrice est unitaire) dans le but de définir l’hybridation à partir de l’ensemble des {OAiOA_i} cette fois.

Mpassage1({OAi})=({Ohi})M_{passage}^{-1} \begin{pmatrix} \{OA_i\} \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} \{Oh_i\} \end{pmatrix}

Molécule typique

Concentrons nous sur l’hybridation spλ=sp2sp^\lambda = sp^2 le 2-méthylporpène. Oublions les orbitales pp et concentrons nous sur les spsp, le système σ\sigma de la molécule. Tel que le 2-méthylporpène puisse être ainsi étudié sous le regard du groupe C3vC_{3v}. Avec pour base de prerésentation Γ3={h1,h2,h3}\Gamma_3= \{h_1,h_2,h_3\}

C3vE2C33σvA1111A2111E210Γ3301\begin{array}{| c | c | c | c |} C_{3v} & E & 2C_3 & 3\sigma_v \\ A_1 & 1 & 1 & 1 \\ A_2 & 1 & 1 & -1 \\ E & 2 & -1 & 0 \\ \Gamma_3 & 3 & 0 & 1 \end{array}

Représentation irréductilbe : Γ3=A1E\Gamma_3= A_1 \oplus E

Ensuite pour les projecteurs je m’aide de ce schéma :

P^A1(h1)=1×h1E+1×h2+1×h3C3,C31+1×h1+1×h2+1×h3σv,σv,σv=2(h1+h2+h3)\hat{P}^{A_1}(\color{red}{h_1}\color{black}{)} = \underbrace{1\times\color{red}{h_1}\color{black}{}}_E + \underbrace{1\times\color{red}{h_2}\color{black}{}+1\times\color{red}{h_3}\color{black}{}}_{C_3,C_3^{-1}} + \underbrace{1\times\color{red}{h_1}\color{black}{}+1\times\color{red}{h_2}\color{black}{}+1\times\color{red}{h_3}\color{black}{}}_{\sigma_v,\sigma_v^{\prime},\sigma_v^{\prime\prime}} = 2(\color{red}{h_1}\color{black}{}+\color{red}{h_2}\color{black}{}+\color{red}{h_3}\color{black}{})
P^1E(h1)=2×h1E1×h21×h3C3,C31=2h1h2h3\hat{P}^{E}_1(\color{red}{h_1}\color{black}{)} = \underbrace{2\times\color{red}{h_1}\color{black}{}}_E - \underbrace{1\times\color{red}{h_2}\color{black}{}-1\times\color{red}{h_3}\color{black}{}}_{C_3,C_3^{-1}} = 2\color{red}{h_1}\color{black}{}-\color{red}{h_2}\color{black}{}-\color{red}{h_3}\color{black}{}

Jusque là, tout va bien, mais le suivant voici ce que j’obtiens :

P^2E(h2)=2×h2E1×h31×h1C3,C31=2h2h3h1\hat{P}^{E}_2(\color{red}{h_2}\color{black}{)} = \underbrace{2\times\color{red}{h_2}\color{black}{}}_E - \underbrace{1\times\color{red}{h_3}\color{black}{}-1\times\color{red}{h_1}\color{black}{}}_{C_3,C_3^{-1}} = 2\color{red}{h_2}\color{black}{}-\color{red}{h_3}\color{black}{}-\color{red}{h_1}\color{black}{}

Or je suis censé obtenir quelque chose comme suit, d’après mon corrigé :

P^2E(h2)=h2h3\hat{P}^{E}_2(\color{red}{h_2}\color{black}{)} = \color{red}{h_2}\color{black}{}-\color{red}{h_3}\color{black}{}

J’ai donc l’impression de ne pas savoir utiliser les projecteurs, si quelqu’un peut m’éclairer ? Merci d’avance.

Édité par Blackline

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Alors, pour commencer, tu as raison … MAIS.

On notera qu’encore une fois, on cherche à créer des SALC, comme ici. Et justement, là est toute l’astuce: vu que t’a 3 orbitales, tu t’attends évidement à faire 3 SALCs avec. Après, tu les mets ensemble sous forme de matrice si ça t’amuse ;)

Et justement: en fait, si t’applique le projecteur P^A1\hat{P}^{A_1} sur n’importe quel hydrogène, tu obtient le même résultat: 2(h1+h2+h3)2(h_1+h_2+h_3), puisque c’est la même SALC (elle est pas normalisée, mais soit). Il reste donc deux autres SALCs à construire, ce qui tombe bien puisque la représentation EE est justement doublement dégénérée. Sauf que …

  • P^E(h1)=2h1h2h3\hat{P}^E(h_1) = 2h_1-h_2-h_3,
  • P^E(h2)=2h2h1h3\hat{P}^E(h_2) = 2h_2-h_1-h_3,
  • P^E(h3)=2h3h1h2\hat{P}^E(h_3) = 2h_3-h_1-h_2.

Et forcément, là, ça va pas: on veut générer 2 SALCs, sauf qu’on a 3 vecteurs, qui sont en plus linéairement dépendants:

x1=(211),x2=(121),x3=(112),\vec x_1 = \begin{pmatrix} 2\\ -1 \\ -1\\ \end{pmatrix}, \vec x_2 = \begin{pmatrix} -1\\ 2 \\ -1\\ \end{pmatrix}, \vec x_3 = \begin{pmatrix} -1 \\ -1\\ 2\\ \end{pmatrix},

vu que x3=x1x2\vec x_3 = -\vec x_1 - \vec x_2. Bref, c’est la merde: il va falloir combiner les 3 vecteurs pour en créer 2 qui soient linéairement indépendant. Il se trouve qu’une manière de faire, c’est de créer un nouveau vecteur, x4\vec x_4,

x4=x2x3=(033),\vec x_4 = \vec x_2 - \vec x_3 = \begin{pmatrix}0\\3\\-3\end{pmatrix},

qui a le bon gout d’être linéairement indépendant de x1\vec x_1, et en plus de lui être orthogonal, vu que x1x4=0\vec x_1 \cdot \vec x_4 = 0. Et en plus, à la normalisation près, c’est le résultat de ton correctif ;)

Par contre, je connais pas de "méthode" pour générer un ensemble de vecteurs linéairements indépendants à partir de vecteurs dépendants, mais je dirais qu’on peut toujours combiner les vecteurs initiaux jusqu’a ce qu’il reste "assez de vecteurs" pour former la base (c’est ce que j’ai fait ici en créant un vecteur à partir de deux) puis faire un Gram-Shmidt dessus pour avoir une base (ce qui ne fonctionne que si les vecteurs restants sont effectivement linéairement indépendants). Et wallah :)

EDIT: en fait, pour P^A1\hat P^{A_1}, on peut voir le truc autrement: on veut UNE SALC, et on se prend 3 vecteurs linéairement dépendants … Puisque ce sont les mêmes, pour le coup. Donc n’importe lequel fait l’affaire.

Édité par pierre_24

#JeSuisToujoursArius • Doctorant et assistant en chimiedev' à temps partiel (co-réalisateur ZEP-12, recherche et template LaTeX)

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Auteur du sujet

La puissance de ce message est palpable. Un enorme merci

Dans la correction le prof faisait vraiment genre "c’est toujours pareil les projecteurs, j’vais pas vous faire l’affront de vous le détailler" bah ça vaut bien la peine lol. J’vais m’amuser à faire ça pour d’autres projecteurs où j’avais déjà rencontrer ce problème, je reposterais mes résultats surement :)

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Tiens j’ai trouvé une manière toute bête. Première fois que je me souviens d’un cours de math : A partir de deux vecteurs, on forme un plan a priori, bah pour créer le vecteurs orthogonale à ce plan, il suffit de faire le produit vectoriel. Donc je prend

vA1=(222)\vec{v_{A_1}} = \left( \begin{matrix} 2 \\ 2 \\ 2 \\ \end{matrix} \right)

v2=(211)\vec{v_{2}} = \left( \begin{matrix} 2 \\ -1 \\ -1 \\ \end{matrix} \right)

Et je fais le produit vectoriel :

vA1v2=(222)(211)=(2+24+224)=(066)=2  x4\vec{v_{A_1}} \wedge \vec{v_{2}} = \left( \begin{matrix} 2 \\ 2 \\ 2 \\ \end{matrix} \right) \wedge \left( \begin{matrix} 2 \\ -1 \\ -1 \\ \end{matrix} \right) = \left( \begin{matrix} -2+2 \\ 4+2 \\ -2-4 \\ \end{matrix} \right) = \left( \begin{matrix} 0 \\ 6 \\ -6 \\ \end{matrix} \right) = 2\; \vec{x_{4}}

BOUM :D comme ça pas besoin de construire les trois vE\vec{v_E}

Édité par Blackline

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Auteur du sujet

Reprenons ce petit jeu avec l’hybridation sp3sp^3 ce coups-ci :

Molécule typique

Avec pour base de prerésentation Γ4={h1,h2,h3,h4}\Gamma_4= \{ \color{red}h_1\color{black},\color{red}h_2\color{black},\color{red}h_3\color{black},\color{red}h_4\color{black}\}

TdE8C33C26S46σdA111111A211111E21200T130111T230111Γ441002\begin{array}{| c | c | c | c | c | c |} T_d & E & 8C_3 & 3C_2 & 6S_4 & 6 \sigma_d \\ A_1 & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 \\ A_2 & 1 & 1 & 1 &-1 &-1 \\ E & 2 &-1 & 2 & 0 & 0 \\ T_1 & 3 & 0 &-1 & 1 &-1 \\ T_2 & 3 & 0 &-1 &-1 & 1 \\ \Gamma_4 & 4 & 1 & 0 & 0 & 2 \\ \end{array}

Représentation irréductilbe : Γ4=A1T2\Gamma_4= A_1 \oplus T_2

P^A1(h1)=1×(h1E)+1×(h1+h1+h4+h3+h2+h4+h2+h38C3)+1×(h2+h3+h43C2)+1×(h4+h2+h2+h3+h3+h46S4)+1×(h1+h1+h1+h4+h3+h26σd)\hat{P}^{A_1}(\color{red}{h_1}\color{black}{)} = 1 \times \left( \underbrace{\color{red}{h_1}\color{black}{}}_E \right)+ 1\times \left( \underbrace{ \color{red}{h_1}\color{black}{} +\color{red}{h_1}\color{black}{} +\color{red}{h_4}\color{black}{} +\color{red}{h_3}\color{black}{} +\color{red}{h_2}\color{black}{} +\color{red}{h_4}\color{black}{} +\color{red}{h_2}\color{black}{} +\color{red}{h_3}\color{black}{} }_{8C_3} \right) + 1\times \left( \underbrace{ \color{red}{h_2}\color{black}{} +\color{red}{h_3}\color{black}{} +\color{red}{h_4}\color{black}{} }_{3C_2} \right) + 1\times \left( \underbrace{ \color{red}{h_4}\color{black}{} +\color{red}{h_2}\color{black}{} +\color{red}{h_2}\color{black}{} +\color{red}{h_3}\color{black}{} +\color{red}{h_3}\color{black}{} +\color{red}{h_4}\color{black}{} }_{6S_4} \right) + 1\times \left( \underbrace{ \color{red}{h_1}\color{black}{} +\color{red}{h_1}\color{black}{} +\color{red}{h_1}\color{black}{} +\color{red}{h_4}\color{black}{} +\color{red}{h_3}\color{black}{} +\color{red}{h_2}\color{black}{} }_{6\sigma_d} \right)
P^A1(h1)=6(h1+h2+h3+h4)\hat{P}^{A_1}(\color{red}{h_1}\color{black}{)} = 6(\color{red}{h_1}\color{black}{} +\color{red}{h_2}\color{black}{} +\color{red}{h_3}\color{black}{} +\color{red}{h_4}\color{black}{})
ψA1=h1+h2+h3+h44\psi^{A_1} = \dfrac{\color{red}{h_1}\color{black}{} +\color{red}{h_2}\color{black}{} +\color{red}{h_3}\color{black}{} +\color{red}{h_4}\color{black}{}}{\sqrt{4}}

On s’attaque au suivant :

P^1T2(h1)=3×(h1E)+0×(h1+h1+h4+h3+h2+h4+h2+h38C3)1×(h2+h3+h43C2)1×(h4+h2+h2+h3+h3+h46S4)+1×(h1+h1+h1+h4+h3+h26σd)\hat{P}^{T_2}_1(\color{red}{h_1}\color{black}{)} = 3 \times \left( \underbrace{\color{red}{h_1}\color{black}{}}_E \right)+ 0\times \left( \underbrace{ \color{red}{h_1}\color{black}{} +\color{red}{h_1}\color{black}{} +\color{red}{h_4}\color{black}{} +\color{red}{h_3}\color{black}{} +\color{red}{h_2}\color{black}{} +\color{red}{h_4}\color{black}{} +\color{red}{h_2}\color{black}{} +\color{red}{h_3}\color{black}{} }_{8C_3} \right) - 1\times \left( \underbrace{ \color{red}{h_2}\color{black}{} +\color{red}{h_3}\color{black}{} +\color{red}{h_4}\color{black}{} }_{3C_2} \right) - 1\times \left( \underbrace{ \color{red}{h_4}\color{black}{} +\color{red}{h_2}\color{black}{} +\color{red}{h_2}\color{black}{} +\color{red}{h_3}\color{black}{} +\color{red}{h_3}\color{black}{} +\color{red}{h_4}\color{black}{} }_{6S_4} \right) + 1\times \left( \underbrace{ \color{red}{h_1}\color{black}{} +\color{red}{h_1}\color{black}{} +\color{red}{h_1}\color{black}{} +\color{red}{h_4}\color{black}{} +\color{red}{h_3}\color{black}{} +\color{red}{h_2}\color{black}{} }_{6\sigma_d} \right)
P^1T2(h1)=6h12h22h32h4\hat{P}^{T_2}_1(\color{red}{h_1}\color{black}{)} = 6\color{red}{h_1}\color{black}{} -2\color{red}{h_2}\color{black}{} -2\color{red}{h_3}\color{black}{} -2\color{red}{h_4}\color{black}{}
ψ1T2=3h1h2h3h46\psi^{T_2}_1 = \dfrac{3\color{red}{h_1}\color{black}{} -\color{red}{h_2}\color{black}{} -\color{red}{h_3}\color{black}{} -\color{red}{h_4}\color{black}{}}{\sqrt{6}}

Feignant que je suis j’utilise ma méthode :

P^A1P^1T2=(3333)(3111)=(3+33+39+339)=(001212)=P^2T2\hat{P}^{A_1} \wedge \hat{P}^{T_2}_1 = \left( \begin{matrix} 3 \\ 3 \\ 3 \\ 3 \\ \end{matrix} \right) \wedge \left( \begin{matrix} 3 \\ -1 \\ -1 \\ -1 \\ \end{matrix} \right) = \left( \begin{matrix} -3+3 \\ -3+3 \\ 9+3 \\ -3-9 \\ \end{matrix} \right) = \left( \begin{matrix} 0 \\ 0 \\ 12 \\ -12 \\ \end{matrix} \right) = \hat{P}^{T_2}_2
ψ2T2=h3h42\psi^{T_2}_2 = \dfrac{\color{red}{h_3}\color{black}{} -\color{red}{h_4}\color{black}{}}{\sqrt{2}}

Double feignant que je suis je réutilise ma méthode =° :

P^2T2P^A1=(0011)(3333)=(033+3300)=(1210)=P^3T2\hat{P}^{T_2}_2 \wedge \hat{P}^{A_1} = \left( \begin{matrix} 0 \\ 0 \\ 1 \\ -1 \\ \end{matrix} \right) \wedge \left( \begin{matrix} 3 \\ 3 \\ 3 \\ 3 \\ \end{matrix} \right) = \left( \begin{matrix} 0-3 \\ 3+3 \\ -3-0 \\ 0 \\ \end{matrix} \right) = \left( \begin{matrix} -1 \\ 2 \\ -1 \\ 0 \\ \end{matrix} \right) = \hat{P}^{T_2}_3
ψ3T2=h1+2h2h34\psi^{T_2}_3 = \dfrac{-\color{red}{h_1}\color{black}{}+2\color{red}{h_2}\color{black}{} -\color{red}{h_3}\color{black}{}}{\sqrt{4}}

Ces 4 orbitales sont-elles correctes ?

{ψA1=h1+h2+h3+h44ψ1T2=3h1h2h3h46ψ2T2=h3h42ψ3T2=h1+2h2h34\left\{\begin{aligned} \psi^{A_1} &= \dfrac{\color{red}{h_1}\color{black}{} +\color{red}{h_2}\color{black}{} +\color{red}{h_3}\color{black}{} +\color{red}{h_4}\color{black}{}}{\sqrt{4}} \\ \psi^{T_2}_1 &= \dfrac{3\color{red}{h_1}\color{black}{} -\color{red}{h_2}\color{black}{} -\color{red}{h_3}\color{black}{} -\color{red}{h_4}\color{black}{}}{\sqrt{6}} \\ \psi^{T_2}_2 &= \dfrac{\color{red}{h_3}\color{black}{} -\color{red}{h_4}\color{black}{}}{\sqrt{2}} \\ \psi^{T_2}_3 &= \dfrac{-\color{red}{h_1}\color{black}{}+2\color{red}{h_2}\color{black}{} -\color{red}{h_3}\color{black}{}}{\sqrt{4}} \end{aligned}\right.

EDIT : Cette fois n’ayant pas de correction, verifier le résultat me semble un peu compliqué. Il faut que mes λ\lambda coefficients de normalisation tel que pour ψ=λψ\psi = \lambda \overset{\sim}{\psi} alors ψψ=λψλψ=1\langle \psi | \psi \rangle = \langle \lambda \overset{\sim}{\psi} | \lambda \overset{\sim}{\psi} \rangle = 1. Et ainsi dans la matrice de passage, je pourrais verifier mes résultats.

Je m’explique : La matrice doit être unitaire, grâce aux λ\lambda bien choisit, donc je peux verifier si j’ai déconné ou pas ainsi. Je reviens vers vous dès que j’ai rempli cette matrice.

Édité par Blackline

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