Valeur propre et recherche de ces valeurs

Chimie quantique, Hückel generalisée

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Auteur du sujet

Bonsoir à tous,

Je prépare une leçon sur la méthode de Hückel qui présente l’hamiltonien d’ordinaire très difficile d’accès sous forme matricielle :

H^=(H11H12H21H22)=(φ1H^φ1φ1H^φ2φ2H^φ1φ2H^φ2)\underline{\hat{\mathcal{H}}} = \left( \def\arraystretch{2.3} \begin{array}{c:c} \text{H}_{11} & \text{H}_{12} \\ \hdashline \text{H}_{21} & \text{H}_{22} \\ \end{array} \right) = \left( \def\arraystretch{2.3} \begin{array}{c:c} \langle{\varphi_1}|\hat{\mathcal{H}}|{\varphi_1}\rangle & \langle{\varphi_1}|\hat{\mathcal{H}}|{\varphi_2}\rangle \\ \hdashline \langle{\varphi_2}|\hat{\mathcal{H}}|{\varphi_1}\rangle & \langle{\varphi_2}|\hat{\mathcal{H}}|{\varphi_2}\rangle \\ \end{array} \right)

L’obtention de cette matrice est rassurante et permet d’utiliser les connaissances sur les calculs matricielles notamment la recherche de valeur propre (ε\varepsilon) et de vecteur propre (ψi|{\psi_i}\rangle).

det(H^εI2)=0det(\underline{\hat{\mathcal{H}}}-\varepsilon I_2)=0

Donc sur la diagonale on soustrait la valeur propre (ε\varepsilon) et ainsi on obtient assez vite un polynôme nous permettant d’accéder à ces fameuses valeurs propres. Mais parfois, selon les méthodes, il nous arrive d’utiliser une seconde matrice !

HijεS=0|\mathcal{H}_{ij}-\varepsilon S|=0

Et là je suis perdu, tout les colonne et toutes les lignes se voient recevoir à SS près, une soustraction. Pourquoi existe-t-il deux manière de trouver des valeurs propres ? Pourquoi une autre matrice que la matrice identité nous permet d’obtenir des valeurs propres, sous quels critères ? Et finalement, vue qu’on obtient pas les mêmes valeurs propres, qu’est ce qu’elles ont de spéciales ?

Édité par Blackline

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Je connais pas cette façon de faire (de prendre une autre matrice). Mais là comme, ça je vois comme utilité que si S1S^{-1} commute avec HH, alors H(x)=ϵS(x)H(x)=\epsilon S(x) est équivalent à H(S1(x))=ϵxH(S^{-1}(x))=\epsilon x, et donc te permet de récupérer un vecteur propre habituel par l’application S1S^{-1}.

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Auteur du sujet

L’hamiltonien H^\underline{\hat{\mathcal{H}}} doit surement commuter avec la matrice de recouvrement S^\underline{\hat{\mathcal{S}}}. Mais là @Pierre_24 aura plus d’élément de réponse à mon avis. ^^

C’est quoi ton (x)(x) ?


Je crois que ça s’appelle un problème aux valeurs propres généralisées mais j’en sais pas bcp plus. De ce que j’ai compris dans les bouquins, par la suite on a le postulat que Sij=Sji=0S_{ij}=S_{ji}=0 lorsque iji \neq j. Mais au départ, ils partant de la matrice avec les valeurs propres (ε\varepsilon) sur toutes les lignes…

Bon au final ça revient à dire que selon les approximations S^=In\underline{\hat{\mathcal{S}}} = I_n mais c’est la partie "avant l’approximation" qui me gêne ^^

Ici ils en montrent une partie

ici aussi

Je viens de trouver ça
Je viens de trouver ça

D’autres sources où ils utilisent cette méthode.

Édité par Blackline

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C’est parce que tu (@Blackline) va un peu trop vite dans le développement de la méthode de Hückel ;)

Rappelons tout d’abord que le but est, in fine, de résoudre l’équation de Schrödinger, qu’on va mettre sous la forme H^Ψ=EΨ\hat{H}|\Psi\rangle=E|\Psi\rangle. Ici, Ψ|\Psi\rangle est une orbitale moléculaire (OM), dont EE est l’énergie. H^\hat{H} est le Hamiltonien, dont la forme nous importe assez peu.

Équation séculaire

Une manière "classique" de résoudre cette équation, c’est de prendre le complexe conjugué et d’intégrer:

ΨH^Ψ=EΨΨ.\langle\Psi|\hat{H}|\Psi\rangle=E\langle\Psi|\Psi\rangle.

Dans un monde idéal, ΨΨ=1\langle\Psi|\Psi\rangle = 1, mais imaginons un instant qu’on ne le sais pas. Cette équation devient:

E=ΨH^ΨΨΨE = \frac{\langle\Psi|\hat{H}|\Psi\rangle}{\langle\Psi|\Psi\rangle}

Comme tu le sais très bien, une orbitale moléculaire est une combinaison linéaire d’orbitales atomiques, autrement dit,

Ψ=jcjψj,|\Psi\rangle = \sum_j c_{j}\,|\psi_j\rangle,

où les cjc_{j} sont les coefficients LCAO, et les ψj|\psi_j\rangle sont les orbitale atomique (dans le cadre de la méthode de Hückel, les orbitales 2pz2p_z, mais minute). Pour les mathématiciens: oui les ψj|\psi_j\rangle représente une espèce de base (de fonctions), et les coefficients LCAO forment un espèce de vecteur.

Autrement dit,

E=jkcjckψjH^ψkjkcjckψjψk.E = \frac{\sum_{jk}\,c^\star_{j}\,c_{k}\,\langle\psi_j|\hat{H}|\psi_k\rangle}{\sum_{jk}\,c^\star_{j}\,c_{k}\,\langle\psi_j|\psi_k\rangle}.

Posons dès à présent que Hjk=ψjH^ψkH_{jk} = \langle\psi_j|\hat{H}|\psi_k\rangle (soit la valeur du Hamiltonien pour les fonctions de base jj et kk, dont la valeur nous importe peu dans l’absolu) et Sij=ψjψkS_{ij} = \langle\psi_j|\psi_k\rangle, qu’on va appeller l’intégrale de recouvrement, parce que ça ressemble à s’y méprendre à un produit scalaire (voilà d’où vient ta matrice SS, d’ailleurs, mais j’y viens). Notons également que, vu la nature hermitienne du Hamiltonien, Hjk=HkjH_{jk} = H_{kj}, et que, de même, Sjk=SkjS_{jk} = S_{kj}. Donc, en toute généralité,

E=jkcjckHjkjkcjckSjk.E = \frac{\sum_{jk}\,c^\star_{j}\,c_{k}\,H_{jk}}{\sum_{jk}\,c^\star_{j}\,c_{k}\,S_{jk}}.

Notons que cette équation dépend fortement du choix des coefficients cjc^\star_j et ckc_k. On va les choisir de telle manière à ce qu’ils minimisent l’énergie. Autrement dit, on cherche les minimums de la fonction ci-dessus, donc à ce que

p:Ecp=0.\forall p: \frac{\partial E}{\partial c_p} = 0.

(c’est la méthode variationnelle, employée pour résoudre la version Hartree-Fock)

(oui, on devrait normalement vérifier qu’il s’agit d’un minimum).

Dévellopement du machin

Donc, on différencie membre à membre,

cp(EjkcjckSjk)=cp(jkcjckHjk)EcpjkcjckSjk+Ejk[cjcpck+ckcpcj]Sjk=jk[cjcpck+ckcpcj]Hjk.\begin{aligned} &\frac{\partial}{\partial c_p}\left(E\,\sum_{jk}\,c^\star_{j}\,c_{k}\,S_{jk}\right) = \frac{\partial}{\partial c_p}\left(\sum_{jk}\,c^\star_{j}\,c_{k}\,H_{jk}\right)\\ &\hspace{1cm}\Leftrightarrow \frac{\partial E}{\partial c_p}\,\sum_{jk}\,c^\star_{j}\,c_{k}\,S_{jk} + E\,\sum_{jk}\,\left[\frac{\partial c^\star_{j}}{\partial c_p}\,c_{k}+ \frac{\partial c_{k}}{\partial c_p}\,c^\star_{j}\right]\,S_{jk} = \sum_{jk}\left[\frac{\partial c^\star_{j}}{\partial c_p}\,c_{k}+ \frac{\partial c_{k}}{\partial c_p}\,c^\star_{j}\right]\,H_{jk}. \end{aligned}

Sauf que, évidement, puisque les coefficient sont indépendants,

ckcp=δkp,\frac{\partial c_k}{\partial c_p} = \delta_{kp},

et donc,

EcpjkcjckSjk+Ejk[cjcpck+ckcpcj]Sjk=jk[cjcpck+ckcpcj]HjkEcpjkcjckSjk+Ejk[δjpck+δkpcj]Sjk=jk[δjpck+δkpcj]HjkEcpjkcjckSjk+2EkckSjk=2kckHjkEcpjkcjckSjk=2kck(HjkESjk).\begin{aligned} &\frac{\partial E}{\partial c_p}\,\sum_{jk}\,c^\star_{j}\,c_{k}\,S_{jk} + E\,\sum_{jk}\,\left[\frac{\partial c^\star_{j}}{\partial c_p}\,c_{k}+ \frac{\partial c_{k}}{\partial c_p}\,c^\star_{j}\right]\,S_{jk} = \sum_{jk}\left[\frac{\partial c^\star_{j}}{\partial c_p}\,c_{k}+ \frac{\partial c_{k}}{\partial c_p}\,c^\star_{j}\right]\,H_{jk}\\ &\hspace{1cm}\Leftrightarrow\frac{\partial E}{\partial c_p}\,\sum_{jk}\,c^\star_{j}\,c_{k}\,S_{jk} + E\,\sum_{jk}\,\left[\delta_{jp}\,c_{k}+ \delta_{kp}\,c^\star_{j}\right]\,S_{jk} = \sum_{jk}\,\left[\delta_{jp}\,c_{k}+ \delta_{kp}\,c^\star_{j}\right]\,H_{jk}\\ &\hspace{1cm}\Leftrightarrow\frac{\partial E}{\partial c_p}\,\sum_{jk}\,c^\star_{j}\,c_{k}\,S_{jk} + 2\,E\,\sum_{k} c_{k}\,\,S_{jk} = 2\,\sum_{k} c_{k}\,H_{jk}\\ &\hspace{1cm}\Leftrightarrow\frac{\partial E}{\partial c_p}\,\sum_{jk}\,c^\star_{j}\,c_{k}\,S_{jk} = 2\,\sum_{k} c_{k}\,(H_{jk}-E\,S_{jk}). \end{aligned}

Et donc, quand Ecp=0\frac{\partial E}{\partial c_p} = 0,

kck(HjkESjk)=0,\sum_{k} c_{k}\,(H_{jk}-E\,S_{jk}) = 0,

qui doit être vérifié pour tout jj. C’est ce qu’on appelle (les) équation(s) séculaire(s). À noter que jusqu’ici, on a (quasi1) rien fait comme approximation, donc cette équation, pour peu qu’elle aie une solution (et qu’on sache calculer HijH_{ij} et SijS_{ij}), est tout à fait exacte. Et il se trouve qu’il s’agit effectivement d’une équation aux valeurs propres, ou pour un jj donné, EE est la valeur propre et les {ck}\{c_k\} forment un vecteur propre (donc encore une fois, ce que le chimiste appelle les coefficients LCAO).

Or, et puisqu’il s’agit d’une équation au valeurs propres, la première chose à faire est normalement de trouver le déterminant séculaire, qui dont être non-nul pour que les {ck}\{c_k\} obtenus soient non-triviaux (comprendre, qu’au moins un soit différent de zéro). Donc il s’agit d’obtenir,

det(HjkESjk)=0.det(H_{jk}-E\,S_{jk}) = 0.

Et là, on a un problème

(EDIT: ce genre d’équation, avec Sij0S_{ij}\neq 0 porte en fait un nom, il s’agit d’un sous-espace caractéristique, ou en anglais generalized eigenvector, mais je ne sais pas exactement de quoi il retourne).

La méthode de Hückel

On a un problème, puisque comme je l’ai dit, ça requiert de pouvoir évaluer HijH_{ij} et SijS_{ij}, ce qui n’est pas un problème simple. Et c’est là que la méthode de Hückel intervient, puisqu’elle dit qu’on ne considère à priori que les orbitales 2pz2p_z du carbone, donc que

Hjk={αsi j=k,βsi jk et les atomes j et k sont lieˊs,0sinon.H_{jk} = \begin{cases}\alpha & \text{si } j=k,\\ \beta & \text{si } j\neq k \text{ et les atomes } j \text{ et } k \text{ sont liés},\\0 & \text{sinon}.\end{cases}

(ce qui signifie qu’il faut adapter α\alpha et β\beta quand au moins un des atomes considérés n’est pas un atome de carbone, wink wink)

Mais aussi, et surtout, que le recouvrement entre orbitales atomiques différentes est nul:

Sjk={1si j=k,0sinon.S_{jk} = \begin{cases} 1 & \text{si } j=k,\\0&\text{sinon}.\end{cases}

Et honnêtement, dans l’histoire, c’est encore cette dernière approximation qui est la plus dégueulasse (mais qui nous simplifie la vie en rendant l’équation aux valeurs propres extrêment simple à résoudre).

(EDIT: cette approximation fait aussi que l’orbitale moléculaire liante et antiliante ont la même différence en énergie par rapport aux orbitales atomiques, voir ici)

Conclusion

Et voilà pourquoi :pirate:


  1. On est parti du principe que l’approximation LCAO est valide, ce qui n’est pas rien.

Édité par pierre_24

#JeSuisToujoursArius • Doctorant et assistant en chimiedev' à temps partiel (co-réalisateur ZEP-12, recherche et template LaTeX)

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Dans un monde idéal, ΨΨ=1\langle\Psi|\Psi\rangle = 1, mais imaginons un instant qu’on ne le sais pas.

pierre_24

Juste une question : quand tu dis "dans un monde idéal", tu veux dire que normalement tout le monde simplifierait mais que ici c’est important de garder cette forme ? Ou bien qu’il existe des cas où ΨΨ1\langle\Psi|\Psi\rangle \neq 1 ?

Je dirais le premier cas, mais je préférerais être sûr ^^ .

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Auteur du sujet

Cette condition de normalisation ΨΨ=1\langle\Psi|\Psi\rangle = 1 impose que le vecteur propre Ψ|\Psi\rangle puisse s’écrire sous forme finie car l’espace d’un vecteur propre, c’est tout les multiple du vecteur propre : λΨ{\lambda \cdot|\Psi\rangle} sauf que la normalisation impose une condition sur λ\lambda et c’est très important.

ΨΨ=1\langle\Psi|\Psi\rangle = 1 pouvant aussi se traduire comme iλi2=1\sum_i \lambda_i^2 =1. Tu m’dis si c’est pas clair @melepe

EDIT :

A mon avis il dit, dans un monde idéal dans le sens où il est cruciale que nos orbitales Ψ|\Psi\rangle soit orthonormée car ils doivent formés une base. (Je sais pas si je dis ça clairement, @Holosmos me corrigera surement :) )

Édité par Blackline

Нова Проспект (/,>\text{(}/ , \text{>}

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Pour compléter Blackline: en tout cas, Ψ|\Psi\rangle doit être une fonction de carré sommable, puisqu’elle représente une fonction (d’onde!), et que ΨΨ\langle \Psi | \Psi\rangle est une notation pour dire ΨΨdτ\int_{-\infty}^\infty \Psi^\star\,\Psi d\tau (ou τ\tau représente l’espace, il s’agit d’une intégrale sur tout l’espace). On impose également (la plupart du temps1) que les fonctions soient orthogonales (ΨiΨj=δij\langle \Psi_i | \Psi_j\rangle = \delta_{ij}), ce qui est le cas de facto ici (en tout cas après avoir dit que Skl=δklS_{kl} = \delta_{kl}, puisque les vecteurs propres sont forcément orthogonaux, si je ne dis pas de bêtise).

La condition de normalisation tient en fait de l’interprétation qu’on fait de la fonction d’onde, donc quelque chose qu’on rajoute "par dessus" les maths (et qu’on est donc pas forcément obligé de supposer, d’ailleurs à priori les vecteurs propres ne sont pas normalisés, vu qu’ils sont obtenus à une constante près). En fait, l’interprétation est probabiliste: ΨΨ\langle \Psi | \Psi\rangle représente en fait la probabilité de trouver la particule (ou le système) représentée par sa fonction d’onde sur tout l’espace … Donc cette probabilité est forcément de 1. D’où la normalisation.2


  1. Je suis presque sur qu’il existe des exemples ou ce n’est pas le cas pour de très bonnes raisons (dans le cas ou l’opérateur est pas hermitien?!? chaiplus), mais ça m’échappe là tout de suite.
  2. Note à @Blackline : en fait, c’est pas dit que ce soit d’office 1: les orbitales moléculaires restricted Hartree-Fock qu’on obtient dans tout bon programme de chimie quantique normalisent, si je dis pas de conneries, à 2 parce qu’elles représentent 2 électrons! Après, c’est peut être juste pour se faciliter la tâche pour d’autre chose.

#JeSuisToujoursArius • Doctorant et assistant en chimiedev' à temps partiel (co-réalisateur ZEP-12, recherche et template LaTeX)

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Oui. Je considère (et c’est en général comme ça que c’est défini dans la litérature) que quand on parle de SklS_{kl}, on parle d’un cas particulier de ΨkΨl\langle\Psi_k|\Psi_l\rangle qui est celui de l’intégrale de recouvrement généralement trouvé dans la méthode HF et dérivés: celui ou Ψk\Psi_k et Ψl\Psi_l sont des orbitales atomiques. Or très clairement, les orbitales atomiques sont effectivement orthogonales entre elles … À condition qu’elles soient sur le même atome. Prend la molécule de H2H_2 (avec une orbitale 1sA1s_A sur le premier et une orbitale 1sB1s_B sur le second), et c’est déjà foutu: SAB=1sA1sB1S_{AB} = \langle 1s_A|1s_B\rangle \neq 1. Donc quand je dis que les orbitales atomiques forment une "espèce de base de fonction", bah on se rend compte que ça n’en est pas exactement une :pirate:

EDIT: mais on peut toujours s’arranger pour constituer une base à partir des orbitales atomiques, voir par exemple les SALCs dont on a déjà parlé par le passé, et qui pour le coup forment une vrai base, si je dis pas de conneries ;)

Par contre, on s’arrange pour obtenir des orbitales moléculaires orthogonales, c’est plus simple ;)

Édité par pierre_24

#JeSuisToujoursArius • Doctorant et assistant en chimiedev' à temps partiel (co-réalisateur ZEP-12, recherche et template LaTeX)

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D’ac. Ma question était de savoir si la fonction d’onde pouvait être normalisée sur autre chose que 1 pour des raisons qui m’échappaient, je me demandais si il pouvait exister des cas particuliers pour des particules virtuelles ou que sais-je.

Du coup j’ai la réponse à ma question, notamment avec la mention de restricted Hartree-Fock.

Merci !

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