Épreuve de préparation à l’agrég Chimie théorique

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Dans le cadre d’un exercice tournant autour de l’hybridation, je dois utiliser la méthode des projecteurs pour former une matrice de passage (unitaire) tel que :

({OAi})=Mpassage({Ohi})\begin{pmatrix} \{OA_i\} \end{pmatrix} = M_{passage} \begin{pmatrix} \{Oh_i\} \end{pmatrix}

Présentation du problème dans son ensemble

Le problème a une philosophie intéressante, où l’on cherche à créer l’ensemble des orbitales hybrides {Ohi{Oh_i}} via la théorie des groupes et ensuite obtenir la matrice de passage qui sera facilement reconverti en matrice de passage inverse (transposé dans notre cas, car la matrice est unitaire) dans le but de définir l’hybridation à partir de l’ensemble des {OAiOA_i} cette fois.

Mpassage1({OAi})=({Ohi})M_{passage}^{-1} \begin{pmatrix} \{OA_i\} \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} \{Oh_i\} \end{pmatrix}

Molécule typique

Concentrons nous sur l’hybridation spλ=sp2sp^\lambda = sp^2 le 2-méthylporpène. Oublions les orbitales pp et concentrons nous sur les spsp, le système σ\sigma de la molécule. Tel que le 2-méthylporpène puisse être ainsi étudié sous le regard du groupe C3vC_{3v}. Avec pour base de prerésentation Γ3={h1,h2,h3}\Gamma_3= \{h_1,h_2,h_3\}

C3vE2C33σvA1111A2111E210Γ3301\begin{array}{| c | c | c | c |} C_{3v} & E & 2C_3 & 3\sigma_v \\ A_1 & 1 & 1 & 1 \\ A_2 & 1 & 1 & -1 \\ E & 2 & -1 & 0 \\ \Gamma_3 & 3 & 0 & 1 \end{array}

Représentation irréductilbe : Γ3=A1E\Gamma_3= A_1 \oplus E

Ensuite pour les projecteurs je m’aide de ce schéma :

P^A1(h1)=1×h1E+1×h2+1×h3C3,C31+1×h1+1×h2+1×h3σv,σv,σv=2(h1+h2+h3)\hat{P}^{A_1}(\color{red}{h_1}\color{black}{)} = \underbrace{1\times\color{red}{h_1}\color{black}{}}_E + \underbrace{1\times\color{red}{h_2}\color{black}{}+1\times\color{red}{h_3}\color{black}{}}_{C_3,C_3^{-1}} + \underbrace{1\times\color{red}{h_1}\color{black}{}+1\times\color{red}{h_2}\color{black}{}+1\times\color{red}{h_3}\color{black}{}}_{\sigma_v,\sigma_v^{\prime},\sigma_v^{\prime\prime}} = 2(\color{red}{h_1}\color{black}{}+\color{red}{h_2}\color{black}{}+\color{red}{h_3}\color{black}{})
P^1E(h1)=2×h1E1×h21×h3C3,C31=2h1h2h3\hat{P}^{E}_1(\color{red}{h_1}\color{black}{)} = \underbrace{2\times\color{red}{h_1}\color{black}{}}_E - \underbrace{1\times\color{red}{h_2}\color{black}{}-1\times\color{red}{h_3}\color{black}{}}_{C_3,C_3^{-1}} = 2\color{red}{h_1}\color{black}{}-\color{red}{h_2}\color{black}{}-\color{red}{h_3}\color{black}{}

Jusque là, tout va bien, mais le suivant voici ce que j’obtiens :

P^2E(h2)=2×h2E1×h31×h1C3,C31=2h2h3h1\hat{P}^{E}_2(\color{red}{h_2}\color{black}{)} = \underbrace{2\times\color{red}{h_2}\color{black}{}}_E - \underbrace{1\times\color{red}{h_3}\color{black}{}-1\times\color{red}{h_1}\color{black}{}}_{C_3,C_3^{-1}} = 2\color{red}{h_2}\color{black}{}-\color{red}{h_3}\color{black}{}-\color{red}{h_1}\color{black}{}

Or je suis censé obtenir quelque chose comme suit, d’après mon corrigé :

P^2E(h2)=h2h3\hat{P}^{E}_2(\color{red}{h_2}\color{black}{)} = \color{red}{h_2}\color{black}{}-\color{red}{h_3}\color{black}{}

J’ai donc l’impression de ne pas savoir utiliser les projecteurs, si quelqu’un peut m’éclairer ? Merci d’avance.

Édité par Blackline

Нова Проспект (/,>\text{(}/ , \text{>}

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N’oublie pas non plus de donner les vecteurs propres (aka les coefficients LCAO), on on s’en doute un peu ici, mais c’est toujours drôle pour des molécules plus grosses.

Une question marrante à traiter aussi, c’est la différence entre le butadiène cyclique et non cyclique.

#JeSuisToujoursArius • Doctorant et assistant en chimiedev' à temps partiel (co-réalisateur ZEP-12, recherche et template LaTeX)

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Auteur du sujet

J’ai pas du tout fini ça prend du temps. Je continue ça today :)

Justement on y vient ça fait partie des question ! On va traiter le cyclobutadiène et tout.

Bon en butadiène a cyclique, j’ai déjà fait, avec et sans la théorie des groupes. Bah c’est plus facile en comprenant que c’est C2vC_{2v} lol. On tombe sur le nombre d’or pour xx de mémoire.

Édité par Blackline

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Auteur du sujet

c’est pas la première fois qu’on me le dit :lol: . Mais au moins pour la suite de l’exercice où il y a des polynômes beaucoup plus costaud, on ne me reprochera pas d’avoir au moins détaillé ça. Mais vue que c’est la méthode la plus efficace :

x21=0x^2 -1 = 0
x2=1x^2 = 1
x=±1x = \pm 1

Édité par Blackline

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Cette réponse a aidé l’auteur du sujet

J’avoue ne pas trop savoir ce qui est attendu à la question "définissez les OA en interaction": vu la question suivante, on dirait que ce qui est attendu n’est pas juste "6 pzp_z" mais une représentation réductible. Du coup, je me demande si ce qui est attendu n’est pas un peu plus long. Je vais donc prendre un petit dessin

J'ai numéroté de manière arbitraire
J'ai numéroté de manière arbitraire

Ensuite, on s’arme de la table de caractère de D2hD_{2h} (si tu ne l’a pas à l’examen, c’est un peu chaud), et c’est parti (disons que l’axe yy, c’est celui qui contient les 4 carbones) :

  • EE ne fait rien: le caractère correspondant est de 6,
  • C2(z)C_2(z) change la position de toutes les orbitales: le caractère correspondant est de 0,
  • C2(y)C_2(y) change la position des deux orbitales 3 et 3' et inverse le sens de 1, 1’, 2 et 2’: le caractère correspondant est de -4,
  • C2(x)C_2(x) change la position des orbitales 1, 1’, 2 et 2' et inverse les orbitales 3 et 3’: caractère correspondant de -2,
  • ii change la position de toutes les orbitales: caractère de 0,
  • σh\sigma_{h} (dans le plan xyxy, donc) inverse le sens de toutes les orbitales: caractère correspondant de -6,
  • σv\sigma_{v} (dans le plan yzyz, disons) inverse les positions de 3 et 3’, et laisse inchangé 1, 1’, 2 et 2' : caractère correspondant de 4,
  • et finalement, σd\sigma_d (dans le plan xzxz, disons) inverse les positions de 1, 1’, 2 et 2' et laisse inchangée 3 et 3’: caractère correspondant de 2.

Bref,

EC2(z)C2(y)C2(x)iσhσvσdΓ60420642\begin{array}{l|cccccccc} & E & C_2(z) & C_2(y) & C_2(x) & i & \sigma_h & \sigma_v & \sigma_d\\ \hline \Gamma & 6 & 0 & -4 & -2 & 0 & -6 & 4 & 2\\ \end{array}

… Oh la belle représentation réductible ! Et même qu’elle contient 6 représentations irréductibles (ce qui correspond à tes 6 orbitales moléculaires). Pour déterminer de quelles représentations il s’agit, un petit coup de la formule suivante:

nλ=1hrGχred(r)χλ(r),n_\lambda = \frac{1}{h}\sum_{r\in\mathcal{G}} \chi^{red}(r)\,\chi^\lambda(r),

hh est le nombre d’éléments dans le groupe (8 ici), χred(r)\chi^{red}(r) est le caractère pour l’élement rr de ta représentation irréductible et χλ(r)\chi^\lambda(r) est le caractère de la représentation irréductible que tu veux tester. La réponse est nλn^\lambda, le nombre de fois que la représentation irréductible λ\lambda est présente dans ta représentation réductible Γ\Gamma. Si on fait ça sur les 8 (!) représentations de D2hD_{2h}1, on trouve,

Γ=2B2gB3g3B1u\Gamma = 2\,B_{2g} \oplus B_{3g} \oplus 3 B_{1u}

Et là, pour le coup, on a même répondu à la question suivante: tu sais que seules les OA (ou SALC, symmetry adapted linear combination de OA) appartenant à la même représentation peuvent former des OM ensembles. Donc forcément, ta matrice peut être réécrite sous la forme de 3 blocs, un bloc 1x1 (l’OM correspondant à la représentation B3gB_{3g}), un blocs 2x2 (les deux orbitales B2gB_{2g}) et un bloc 3x3 (les 3 orbitales B1uB_{1u}).

Alors évidement, c’est bien joli tout ça mais il te faut déterminer quelle SALC correspond à chaque représentation. Pour ça, autre formule:

Ψiλ=rGχλ(r)r^ψi,\Psi^\lambda_i=\sum_{r\in\mathcal{G}} \chi^\lambda(r)\,\hat{r}\psi_i,

ψi\psi_i est l’OA que tu considère (voir ci-dessous), Ψiλ\Psi^\lambda_i est la SALC que tu obtiens, χλ(r)\chi^\lambda(r) est toujours le caractère associé à la représentation λ\lambda pour l’opération rr et r^ψi\hat{r}\psi_i est l’orbitale atomique obtenue quand on applique l’opération de symétrie rr sur ψi\psi_i.

Par exemple, pour la représentation B3gB_{3g}, je prend ψ3\psi_3 comme numéroté sur mon schéma et je regarde ce que j’obtiens lorsque j’applique les opération de symétrie :

  • Si j’applique EE sur ψ3\psi_3 j’obtiens ψ3\psi_3,
  • Si j’applique C2(z)C_2(z) sur ψ3\psi_3, j’obtiens ψ3\psi_{3'},
  • Si j’applique C2(y)C_2(y) sur ψ3\psi_3, j’obtiens ψ3-\psi_{3'} (note le signe, vu que c’est inversé),
  • Si j’applique C2(x)C_2(x) sur ψ3\psi_3, j’obtiens ψ3-\psi_{3},
  • Si j’applique ii sur ψ3\psi_3, j’obtiens ψ3-\psi_{3'},
  • Si j’applique σh\sigma_h sur ψ3\psi_3, j’obtiens ψ3-\psi_{3},
  • Si j’applique σv\sigma_v sur ψ3\psi_3, j’obtiens ψ3\psi_{3'},
  • Si j’applique σd\sigma_d sur ψ3\psi_3, j’obtiens ψ3\psi_{3}.

À mon avis, ce que ta question E4 te demande de faire revient à ça, mais en utilisant les 3 dernières lignes (ce qui est probablement suffisant).

Soyons complet: si je le fait sur les autres AO, j’obtiens,

EC2(z)C2(y)C2(x)iσhσvσdψ1ψ1ψ1ψ1ψ1ψ1ψ1ψ1ψ1ψ2ψ2ψ2ψ2ψ2ψ2ψ2ψ2ψ2ψ3ψ3ψ3ψ3ψ3ψ3ψ3ψ3ψ3\begin{array}{l|cccccccc} & E & C_2(z) & C_2(y) & C_2(x) & i & \sigma_h & \sigma_v & \sigma_d\\ \hline \psi_{1} & \psi_{1'}& -\psi_{1} & -\psi_{1'} & -\psi_{1'} & -\psi_{1} & \psi_{1} & \psi_{1} & \psi_{1'} \\ \psi_{2} & \psi_{2'}& -\psi_{2} & -\psi_{2'} & -\psi_{2'} & -\psi_{2} & \psi_{2} & \psi_{2} & \psi_{2'} \\ \psi_{3} & \psi_{3'}& -\psi_{3'} & -\psi_{3} & -\psi_{3'} & \psi_{3} & \psi_{3} & \psi_{3'} & \psi_{3} \\ \end{array}

(je n’ai pas besoin de le faire pour les OA ψ1\psi_{1'}, ψ2\psi_{2'} et ψ3\psi_{3'}, puisque j’obtiendrai "l’inverse" par symétrie)

Si j’utilise maintenant la formule ci-dessus, j’ai

Ψ3B3g=1×ψ31×ψ3+1×(ψ3)1×(ψ3)+1×(ψ3)1×(ψ3)1×(ψ3)+1×ψ3=4ψ34ψ3=12(ψ3ψ3)(apreˋs normalisation)\begin{aligned} \Psi^{B_{3g}}_3 &= 1\times\psi_{3} -1\times \psi_{3'} +1\times(- \psi_{3'})-1 \times(-\psi_{3})+1\times(-\psi_{3'})-1\times(-\psi_{3})-1\times(\psi_{3'})+1\times\psi_{3} \\ &= 4\psi_3 -4 \psi_{3'} \\ &= \frac{1}{\sqrt{2}}\,(\psi_3-\psi_{3'}) \hspace{1cm}\text{(après normalisation)} \end{aligned}

Et voilà, j’ai ma première des 6 (!) MO. En vrai, ça correspond évidement à

MO correspondant à la représentation B3gB_{3g}.

Tu constatera que tu obtiendrait Ψ1B3g=0\Psi_{1}^{B_{3g}}=0 et Ψ2B3g=0\Psi_{2}^{B_{3g}}=0, ce qui prouve bien que c’est la seule SALC possible pour B3gB_{3g}.

Pour ce qui est de Huckel, c’est évidement très facile, puisqu’on a directement que la valeur propre est α\alpha et que le vecteur propre, c’est directement la SALC.

Bon, comme ça, c’est très facile, mais il faut encore que j’explique un truc. Pour ça, je vais chercher les SALC correspondant à B2gB_{2g} (tu fera B1uB_{1u} en exercice :p ). J’ai

Ψ1B2g=12(ψ1ψ1)Ψ2B2g=12(ψ2ψ2)Ψ3B2g=0.\begin{aligned} \Psi_{1}^{B_{2g}} = \frac{1}{\sqrt{2}}\,(\psi_1-\psi_{1'}) \hspace{2cm} \Psi_{2}^{B_{2g}} = \frac{1}{\sqrt{2}}\,(\psi_2-\psi_{2'}) \hspace{2cm}\Psi_{3}^{B_{2g}} = 0. \end{aligned}

Sauf que maintenant, mes 2 SALCs ne correspondent plus directement à des MO, il faut que je fasse Huckel dessus. Mon déterminant séculaire à la forme suivante:

H11EH12H21H22E=0,\begin{vmatrix} H_{11} - E & H_{12} \\ H_{21} & H_{22} - E\\ \end{vmatrix} = 0,

avec,

H11=Ψ1B2gHΨ1B2g=12(ψ1ψ1)H12(ψ1ψ1)=12(ψ1Hψ1ψ1Hψ1ψ1Hψ1+ψ1Hψ1)=αH12=Ψ1B2gHΨ2B2g=12(ψ1ψ1)H12(ψ2ψ2)=12(ψ1Hψ2ψ1Hψ2ψ1Hψ2+ψ2Hψ2)=βH21=()=βH22=()=α\begin{aligned} H_{11} &= \int \Psi_{1}^{B_{2g}}\, H\,\Psi_{1}^{B_{2g}} = \int \frac{1}{\sqrt{2}}\,(\psi_1-\psi_{1'})\,H \,\frac{1}{\sqrt{2}}\,(\psi_1-\psi_{1'}) \\ &= \frac{1}{2}\left(\int \psi_1\,H\,\psi_1 - \int \psi_1\,H\,\psi_{1'}-\int \psi_{1'}\,H\,\psi_{1}+\int \psi_{1'}\,H\,\psi_{1'}\right) = \alpha\\ % ---- H_{12} &= \int \Psi_{1}^{B_{2g}}\, H\,\Psi_{2}^{B_{2g}} = \int \frac{1}{\sqrt{2}}\,(\psi_1-\psi_{1'})\,H\, \frac{1}{\sqrt{2}}\,(\psi_2-\psi_{2'}) \\ &= \frac{1}{2}\left(\int \psi_1\,H\,\psi_2 - \int \psi_1\,H\,\psi_{2'}-\int \psi_{1'}\,H\,\psi_{2}+\int \psi_{2'}\,H\,\psi_{2'}\right) = \beta\\ H_{21} &= (\ldots) = \beta\\ H_{22} &= (\ldots) = \alpha \end{aligned}

Il est donc très important de bien décomposer les différentes intégrales puis d’appliquer les règles usuelles (α\alpha s’il s’agit du même atome, β\beta si les atomes sont séparés d’une liaison, 00 sinon).

Ce qui donne, après transformation usuelle, le classique

x11x=0,\begin{vmatrix} x & 1 \\ 1 & x\\ \end{vmatrix} = 0,

et voilà ton éthylène qui pointe le bout de son nez. Ici, on a de la "chance", mais vu l’étape précédente, on peut très bien se retrouver avec quelque chose de différent de 1 dans la matrice (je t’invite à tester la molécule présentée dans ce document si tu veux tester ça, y’a les réponses avec).

Question solutions, les valeurs propres sont ±1\pm 1, et les vecteurs propres sont

  • Ψa\Psi_{a} (correspondant à la valeur propre 1-1) :

    Ψa=12(Ψ1B2g+Ψ2B2g)=12ψ1+12ψ212ψ112ψ2,\Psi_{a}=\frac{1}{\sqrt{2}}\,(\Psi_{1}^{B_{2g}}+\Psi_{2}^{B_{2g}}) = \frac{1}{2}\,\psi_1+\frac{1}{2}\,\psi_2-\frac{1}{2}\,\psi_{1'}-\frac{1}{2}\,\psi_{2'},

    donc

    MO de plus basse énergie (E=α+βE=\alpha+\beta) appartenant à B2gB_{2g}.
  • Et à l’inverse, Ψa\Psi_{a'} (correspondant à la valeur propre 11)

    Ψa=12(Ψ1B2gΨ2B2g)=12ψ112ψ212ψ1+12ψ2,\Psi_{a'}=\frac{1}{\sqrt{2}}\,(\Psi_{1}^{B_{2g}}-\Psi_{2}^{B_{2g}}) = \frac{1}{2}\,\psi_1-\frac{1}{2}\,\psi_2-\frac{1}{2}\,\psi_{1'}+\frac{1}{2}\,\psi_{2'},

    donc,

    Screenshot from 2019-02-23 11-53-19.png
    MO de plus haute énergie (E=αβE=\alpha-\beta) appartenant à B2gB_{2g}.

Bon, il te reste B1uB_{1u} :pirate:


Bon, j’ai pas exactement répondu aux questions, désolé, je te laisse démêler tout ça (les questions sont bizarrement posées). N’hésite pas si tu as des question et des remarques (on est pas à l’abri d’une faute de frappe).

Durant la rédaction de ce post, j’ai vérifié mes réponses avec Hulis, qui fait pas la symétrie mais qui résous tout du moins l’équation de Schroëdinger avec Huckel. Du coup, chui pas d’accord avec tes solutions pour le diradical ;)

disclaimer: l’exo est sympa, il n’est pas impossible que je le pique pour mes étudiants, parce qu’il mélange les deux matières que je dois donner.


  1. Ou qu’on scrolle un peu sur la page que je t’ai mis en lien, qui possède un formulaire pour réduire les représentations.

Édité par pierre_24

#JeSuisToujoursArius • Doctorant et assistant en chimiedev' à temps partiel (co-réalisateur ZEP-12, recherche et template LaTeX)

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